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童晓峰团队《JACS》:阴离子配体调控策略显威力

作者:科技处    新闻来源:科技处    点击数:   更新时间:2023-01-18

医药化工学院童晓峰团队的研究成果“Pd(0)-Catalyzed Asymmetric 7-Endo Hydroacyloxylative Cyclization of 1,6-Enyne Enabled by An Anion Ligand-Directed Strategy”近日在线发表于《Journal of the American Chemical Society(J ACS,美国化学会志)


童晓峰团队一直致力于Pd(0)-催化的烷基杂原子键形成反应研究。本研究工作独辟蹊径,试图通过Pd(II) —烯烃p-complex的亲核钯化反应来实现烷基杂原子键的构建。但是,此研究设想面临以下两个挑战:

1)副反应挑战:该p-complex容易发展成[2p + 2s]的过渡态TS,使得烯烃插入步骤快速发生,最终实现常规的Heck反应。如3499拉斯维加斯下载种迫菀追⑸Heck副反应是一个巨大难题;

2)阴离子配体的两难选择:配位解离要求阴离子配体X具备弱配位能力,但是亲核钯化则要求X负离子有着较强的亲核性。阴离子配体X的配位能力和亲核性成一定的正相关性,如何达到所要求的弱配位和强亲核性显然是一个两难选择。

经过理性设计和大量研究筛选,最终确认阴离子配体XF2HCCO2时,其配位能力和亲核性可以达到完美的平衡,不仅能最大程度抑制Heck反应途径,也能使亲核钯化途径顺利发生。由此最终发展出全新的阴离子配体调控策略。



该阴离子调控策略首先在Pd(0)-催化的1,6-烯炔环化反应中取得了成功。常规的过渡金属催化1,6-烯炔环化反应一般都生成五元环和六元环产物。但是,当采用F2HCCO2为阴离子配体时,亲核钯化途径的发生使得环化反应生成七元环产物。另外,常见的手性膦配体(R)-BINAP(R)-SDP时就可以实现优秀的对映选择性,得到高光学纯度的azepanecaprolactam产物。这两类手性杂环是许多著名分子(如下图所示)的核心结构单元,后续研究正致力于产物的生物活性测试和开发。



该工作的实验部分由董铭独立完成,董铭同学是常州大学和3499拉斯维加斯下载3499拉斯维加斯下载联合培养的2021级博士研究生。研究工作得到了3499拉斯维加斯下载和国家自然科学基金的资助。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c12756


文:童晓峰/图:童晓峰/审核:姚俊/责任编辑:金柔雅

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